品名

锆及其化合物; Zirconium and Compounds; CAS：7440-67-7

理化性质

蓝黑色无定形粉末或银白色金属。纯锆较软,有延性。元素符号Zr。原子量91.22。相对密度6.49。熔点1852±2℃。沸点3577℃。粉尘在空气中爆炸浓度0.16g/l。不溶于水。耐蚀性能很高。不溶于任何浓度的盐酸、硝酸以及50%的硫酸。能与氢氟酸、王水、热磷酸反应。与熔融状氢氧化钾或硝酸盐反应。粉尘燃点低,易着火,当它与氧化剂混合时容易引起爆炸。锆粉在加热时,能剧烈吸收气体。

其化合物一般为白色粉末。

接触机会

锆的精炼、浇铸、合金的制备、原子能、航天及许多化学工业中应用的金属或合金的制备过程中都能接触到锆。陶瓷、玻璃的制造、颜料和防水剂的合成、制革、研磨和抛光材料的制造过程中也能接触到锆。锆在弹药和雷管及打火机电石中起引爆剂作用。在皮肤软膏和止汗药的生产和使用过程中也可接触到锆。制造真空管时,锆用作吸气剂。在钢铁生产中作脱氧剂、脱氮剂、脱硫剂。

侵入途径

职业接触多数经呼吸道吸入。经消化道吸收量少。

毒理学简介

锆化合物经口毒性较小。鼠经口LD50 :四氯化锆、柠檬酸锆均为1688mg/kg; 锆酸钡为1980mg/kg; 硝酸氧锆为2500mg/kg; 硝酸锆为3172mg/kg,也有报道为2500mg/kg; 硫酸锆为3500mg/kg,也有报道为1253mg/kg; 二氯氧化锆为3500mg/kg; 醋酸锆为4100mg/kg; 硫酸氧锆钠为10000mg/kg。

锆广泛存在于生活环境中,几乎所有食物和水中都含有锆。成人每日摄入量约3.5mg,但吸收量少。人体内含锆总量约250mg。各器官包括脑均含有锆,脂肪中浓度特别高(18.7μg/g湿重),肝(6.3 μg/g)、红细胞(6.2 μg/g)较高,其它组织和血清锆浓度为1～3μg/g。锆绝大部分由粪便排出,乳汁也排锆,尿中未查出锆。

对动物的急性毒性是出现进行性抑制与活动减少直至死亡。死亡在染毒后数小时至数天内发生,很少超过5天。一般未见锆中毒的特殊表现。吸入锆尘的毒性作用与化学性质有关。不溶性氧化锆毒性很小。

动物吸入ZrO2粉尘11mgZr/m^3·d和75mgZr/m^3·d,前者经1个月,后者经2个月,均未发现动物生长缓慢及血液生化指标和形态学上的改变。以6mgZr/m^3的ZrCl4给狗吸入,经2个月引起中毒,血红蛋白和红细胞下降,死亡率较对照组略高。

兔每天吸入44%乳酸锆钠雾滴,浓度49g/m^3,20min,历时6周,所有动物发生细支气管脓疡伴大叶性肺炎或支气管周围肉芽肿。

用1/5 LD50 的六氟锆酸钾饲豚鼠,历时10天,血清胆碱酯酶无显著改变,但碱性磷酸酶活性受抑制,丙酮酸量下降,巯基含量增加,肝脏可见某些蛋白性营养障碍和轻度坏死。

四氯化锆可与水剧烈反应,产生二氯化氧锆与盐酸,,因而刺激性强。

临床表现

锆对人的毒性不大。曾用作皮肤洗剂,治疗生漆皮炎和狐臭。过敏者局部皮肤可发生肉芽肿和红色丘疹,直径1～4mm。组织学检查见丘疹位于真皮层,由上皮细胞和巨细胞组成,巨细胞周围有淋巴细胞。皮疹一般在涂药几个月后出现,可自行消失,但较缓慢,常持续数日至数年。用乳酸锆较易发生,而用碳酸锆、氧化锆者发病较少。

目前,工业上应用的锆化合物多不易溶解,尚未证实工业中使用锆化合物而发生中毒者。

美国HSDB引用文献：

*THE ORAL TOXICITY ... IS LOW. NO EVIDENCE OF INDUSTRIAL DISEASES RELATED TO ... EXPOSURE HAS BEEN DOCUMENTED ... . /ZIRCONIUM CMPD/ [R33]

*Acute poisoning: (From ingestion). Burning pain in mouth & throat, vomiting, watery or bloody diarrhea, tenesmus, retching, hemolysis, hematuria, anuria, liver damage with jaundice, hypotension, collapse, & convulsions. /Zirconium salts/ [R34]

处理

发现皮疹后,要脱离接触,对症治疗。

卫生标准

车间空气中锆及其化合物的卫生标准:中国MAC 5 mg/m^3; 美国ACGIH TLV-TWA 5 mg/m^3,STEL 10 mg/m^3(按锆计)

参考文献

[1]Plunkett ER. Handbook of Industrial Toxicology. 3rd ed. New York: Chemical Publishing Inc,1987:578～579.

[2]Zenz C. Occupational Medicine. 2nd ed. Chicago:Year Book Medical Publishers,，Inc., 1988:659～660.

[3]福田英臣,他.トキいコロじ-.东京:同文书院,1988:607.

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