品名

有机硅化合物; Organosilicon Compounds

有机硅化合物可分为三大类:

硅烷Silanes; 硅氧烷Siloxanes; Silicones; 杂硅氧烷heterosiloxanes

理化性质

凡符合通式SiH2n+2的化合物都称为硅烷,按硅原子的数目分别为甲硅烷、乙硅烷(二硅烷); 其中氢可被氯或其他烷基取代,衍生物可用于有机合成。其中:

三氯甲硅烷; 硅仿:无色液体。在空气中冒烟。分子式SiHCl3。分子量135.45。相对密度1.3417(20/4℃)。熔点-126.5 ℃。沸点31.8℃。闪点-28℃。自燃点103.89℃。蒸气密度4.7。蒸气压53.32kPa (400mmHg14.5℃)。溶于苯、二硫化碳、氯仿、四氯化碳。遇水分解生成盐酸。在空气中能自燃; 遇明火或化学反应易着火,燃烧产物为氯化氢和光气。

四氯化硅：无色至淡黄色,冒烟液体。有窒息性气味。分子式SiCl4。分子量169.9。相对密度1.48（20℃)。熔点－70℃。沸点57.6 ℃。蒸气密度5.86。与苯、乙醚、氯仿、石油醚相混溶。遇水分解,放热并生成硅酸和盐酸。加热分解,生成盐酸和氯化硅。

分子骨架中硅与氧原子相间的叫硅氧烷。其单体分子可聚合成高分子,具有流动性、弹性、稳定性等特性,以树脂、弹性体（似橡胶类化合物)或油类物等形式存在,化学性质较稳定,耐高温、耐腐蚀,并有良好的绝缘性质。

杂硅氧烷,在化学合成中常作为中间体。除含硅、氢和氧外,还含有一些其它元素,如金属（铅、锡、铝等）以及硼或砷等。这类物质易水解,对人体有害。其中占有重要地位:

硅酸甲酯：无色液体,有特殊气味。分子式Si(OCH3)4。分子量152.22。相对密度1.02。熔点-2℃。沸点121℃。闪点18℃。蒸气密度5.25。蒸气压1.33kPa(10mmHg)25℃。不溶于水; 与多数有机溶剂混溶。遇低级醇和水分解。遇明火、热源易燃。着火热量可能引起容器爆炸。能与氧化剂发生剧烈反应。加热分解,产生易燃有毒气体。

硅酸乙酯：无色液体。分子式Si(OC2H5)4。分子量208.3。相对密度0.93。熔点-77℃。沸点165～166℃。闪点46℃。蒸气密度7.22。蒸气压0.13kPa (1mmHg/20℃)。几乎不溶于水; 与乙醇混溶。缓慢水解生成二氧化硅。遇热、明火、氧化剂会烧。着火热量可引起容器爆炸。

接触机会

有机硅化合物主要用作高分子合成材料,广泛应用于国防工业、电器、电子、机械、化工、仪表及医疗用品等工业生产。如硅烷类用于纯硅、烟幕剂、有机、无机硅化合物制造、金属表面涂膜、塑料、电子、润滑剂及人造血管等生产; 杂硅氧烷类用于制造电视机像管、耐化学品、耐热涂料、防酸、防晒的砂浆和水泥、金属铸造制模用的粘合剂及化学合成的原料等。上述生产使用过程中均可有接触。

侵入途径

有机硅蒸气经呼吸道吸收,液体也可经皮肤吸收。

毒理学简介

高聚的有机硅化合物本身一般无毒性,但作为其原料或中间产品的有机硅单体则有毒害作用。其毒性按其挥发性的高低而有不同。含氯的有机硅烷,在空气中水解产生的HCl,对中毒的发生起着重要的作用。

有机硅化合物单体,对皮肤及粘膜（眼、呼吸道等）有强烈刺激作用,可引起皮肤、粘膜化学性灼伤。高浓度吸入则可引起支气管炎、肺炎及肺水肿,有的还有麻醉作用。氯硅烷类可引起大脑皮质和基底节神经细胞变性及肝、肾损害等。死亡动物的病理变化有内脏高度充血,肺及脑点状出血,呼吸器官呈炎性改变及肝、肾退行性变。

三氯硅烷:小鼠吸入LC50 为1.5～2mg/L,大鼠吸入的LC100为13.5mg/m^3。

四氯甲硅烷:小鼠吸入6.6～9.9mg/L,2小时,大多数死亡。

硅酸甲酯:大鼠经口MLD为700mg/kg。

硅酸乙酯:大鼠吸入蒸气400ppm,每日7小时,30天,可引起死亡。

小鼠吸入二甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷的LC50 分别为0.3mg/L、8mg/L、0.18mg/L、0.06～0.08mg/L、0.3mg/L。而吸入甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、氟甲基苯基二氯硅烷、二氯苯基三氯硅烷的LC50 分别为0.17～1.3mg/L、0.5mg/L、0.33mg/L、0.08～0.1mg/L。

空气中硅酸乙酯浓度达85ppm时,人可闻到气味; 250ppm时,有眼、鼻刺激症状,3000ppm时,则不能耐受。

临床表现

急性有机硅中毒是接触较高浓度的有机硅单体后引起的局部刺激,肺及肝、肾损害为主的全身性疾病。起病快,潜伏期短,但硅酸甲酯液体或蒸气进入眼睛不产生即时作用,经10～12小时后才发生剧烈的刺激、灼伤。

急性中毒时出现明显咳嗽、气急、胸闷、流泪、羞明及眼痛等刺激症状,伴有头痛、头晕、发热、乏力、下肢无力、心悸、恶心、呕吐及食欲不振等症状。严重者可发生肺水肿及肝、肾损害,甚至出现昏迷。硅酸甲酯中毒尚可引起溶血。

皮肤、粘膜局部接触可引起接触性皮炎及化学性灼伤。出现皮肤瘙痒、灼痛、坏死、溃疡以及角膜混浊、溃疡,重者导致失明。

处理

立即移离现场,转至新鲜空气的环境中。皮肤污染时,要立即用肥皂水及大量清水清洗。眼睛污染时速用清水或2％碳酸氢钠溶液冲洗。口腔受污染时也用上述溶液漱口。

目前尚无解毒剂,以对症、支持疗法为主; 要注意早期防治肺水肿及肝、肾损害。

局部化学灼伤的治疗,可参照<化学性皮肤灼伤的治疗>和<化学性眼灼伤的治疗>处理。

卫生标准

车间空气卫生标准: 中国MAC二甲基二氯硅烷2 mg/m^3; 三氯氢硅3 mg/m^3。 美国ACGIH TLV-TWA硅酸甲酯6 mg/m^3; 硅酸乙酯85 mg/m^3

参考文献

[1]Smyth HF,etal. Range finding toxicity data: list IV. Arch Ind Hyg 1951; 4:465.

[2]Smyth HF JR,et al. Range finding toxicity data: List V. Ibid 1954; 10:61.

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